En este ejercicio resuelto de termodinámica química vamos a calcular la entalpía de la reacción de amoníaco y dióxido de carbono para formar urea, reacción habitual en muchos organismos vivos. El enunciado es el siguiente:

La urea, H2N-CO-NH2, es una sustancia soluble en agua que sintetizan muchos organismos vivos para eliminar el exceso de nitrógeno. La formación de urea se realiza habitualmente por reacción del amoniaco con dióxido de carbono, produciéndose agua líquida además de urea. Calcular la entalpía de reacción de dicha reacción, a partir de los siguientes datos: entalpía de formación del amoníaco = -46,1 kJ/mol; entalpía de formación de la urea = -333,2 kJ/mol; entalpía de formación del dióxido de carbono = -393,5 kJ/mol; entalpía de formación del agua = -285,8 kJ/mol.

Para el cálculo de la entalpía de dicha reacción utilizaremos la fórmula vista en teoría que relaciona las entalpías de formación de los reactivos y las entalpías de formación de los productos, es decir:

Tal vez también te interesen los siguientes vídeos relacionados:

EXPLICACIONES TEÓRICAS:

Definición de entalpía de reacción estándar. Reacciones endotérmicas y reacciones exotérmicas.

Definición de entalpía de formación y ejemplos

Cálculo de la entalpía de reacción a partir de las entalpías de formación

EJERCICIOS RESUELTOS:

Ecuación termoquímica de combustión del butano y energía de una bombona

Calcular la entalpía de descomposición del carbonato cálcico con las entalpías de formación

Cálculo de la variación de entalpía de la reacción del HCl con el oxígeno

Entalpía de reacción en la producción industrial de ácido nítrico

Cálculo de la entalpía de la formación de acético a partir de metanol

Cálculo de la entalpía de combustión del etanol con entalpías de formación

En este ejercicio resuelto vamos a comparar el poder calorífico de dos combustibles orgánicos, es decir, la energía calorífica liberada al quemar el mismo volumen, medido en las mismas condiciones (y por tanto el mismo número de moles) de dichos gases, en concreto metano y propano. El enunciado es el siguiente:

Determinar la energía calorífica obtenida en la combustión de 1m3 de metano y de 1m3 de propano si ambos gases se miden en condiciones estándar. ¿Cuál de los dos tiene mayor poder calorífico por unidad de volumen? Datos: entalpía de formación del agua líquida = -285,8 kJ/mol; entalpía de formación del dióxido de carbono = -393,5 kJ/mol; entalpía de formación del metano = -74,8 kJ/mol; entalpía de formación del propano = -103,8 kJ/mol.

Las reacciones de combustión correspondientes al metano y al propano son:

Para el cálculo de las entalpías de combustión correspondientes a dichos combustibles, dado que se dispone como datos de las entalpías de formación, usaremos la fórmula vista en teoría para el cálculo de una entalpía de reacción con entalpías de formación:

En este ejercicio vamos a calcular la entalpía de formación de un compuesto, conociendo la entalpía de una reacción en la que interviene y las entalpías de formación del resto de compuestos. En realidad se trata de aplicar la misma fórmula que hemos aplicado en ejercicios anteriores para el cálculo de entalpías de reacción a partir de entalpías de formación, es decir:

La diferencia con los ejercicios previos resueltos mediante el uso de esta fórmula (ejercicios del 13 al 20, de Ejercicios Resueltos de Termoquímica) es que, en este caso, la incógnita no es la entalpía de reacción, que es un dato, sino una de las entalpías de formación. Por lo demás el planteamiento es el mismo y sólo cambiará en el despeje matemático de  la ecuación final.

El enunciado completo es:

Hallar el calor de formación del monóxido de nitrógenoa partir de las ecuaciones termoquímicas siguientes:

Este ejercicio también se podría realizar alternativamente por aplicación de la Ley de Hess.

En este ejercicio determinaremos la entalpía de formación del etano a partir de ciertas ecuaciones termoquímicas, en concreto, la reacción de formación del dióxido de carbono, la reacción de formación del agua y la reacción de combustión del etano. A partir de los datos de variación de entalpía de dichas reacciones y de la fórmula vista en teoría para el cálculo de entalpías de reacción con entalpías de formación, podremos realizar fácilmente el ejercicio. El enunciado completo es:

Calcular la entalpía de formación estándar del etano a partir de las siguientes ecuaciones termoquímicas:

Del mismo modo que en el ejercicio 21 sobre el cálculo de la entalpía de formación del NO a partir de otras entalpías de formación, en este caso, la incógnita no es la entalpía de reacción, que es un dato, sino una de las entalpías de formación. Por lo demás el planteamiento es el mismo y sólo cambiará en el despeje matemático de  la ecuación final. Así, aplicaremos, nuevamente, la fórmula siguiente:

También te puede interesar consultar los restantes ejercicios de cálculo de una entalpía de reacción a partir de las entalpías de formación, que son los ejercicios del 13 al 21 de los Ejercicios Resueltos de Termoquímica. Asimismo, los vídeos de teoría 10 y 11 también se relacionan con los conceptos de este ejercicio. Puedes acceder en el siguiente enlace: Teoría de Termoquímica.

En este ejercicio vamos a calcular la entalpía del enlace carbono-carbono a partir de la entalpía de hidrogenación de un compuesto orgánico insaturado, el más simple de los alquenos, el eteno. La reacción de hidrogenación consiste en la adición de dos átomos de hidrógeno al doble enlace para formar un enlace simple. Así, la hidrogenación del eteno produce etano, el alcano de dos átomos de carbono. Para el cálculo de dicha entalpía o energía de enlace disponemos de las energías de los restantes enlaces implicados y la entalpía de la reacción de hidrogenación, de forma que el cálculo de la entalpía se realizará en base a la energía de enlaces rotos y enlaces formados, como se ha explicado ya en un vídeo teórico. Es decir, la fórmula de aplicación es la siguiente:

El enunciado completo del ejercicio es:

La entalpía de hidrogenación del etileno para formar etano es de -131 kJ. Calcular la energía del enlace C-C si las energías de los enlaces C=C, C-H e H-H son de 610 kJ/mol, 415 kJ/mol y 436 kJ/mol respectivamente.

Tal vez también te interese:

En este ejercicio vamos a determinar la entalpía estándar de la reacción de cloración del metano para formar clorometano de dos formas distintas. Por una parte, utilizaremos las entalpías de enlace y, por otra, las entalpías de formación de los distintos compuestos que intervienen en la reacción. El enunciado completo es:

Dada la reacción:

calcular la entalpía estándar de la misma usando:

a) Entalpías de enlace

b) Entalpías de formación estándar

Datos: Eenlace (kJ/mol): C-H = 414; Cl-Cl = 243; C-Cl = 339; H-Cl = 432

Entalpías de formación (kJ/mol): Metano = -74,9; clorometano = -82,0; cloruro de hidrógeno = -92,3

El cálculo de dicha entalpía de reacción a partir de dos métodos distintos da dos resultados bastante discordantes. El motivo es que el cálculo realizado a partir de las entalpías de enlace es aproximado, ya que los valores de las tablas son valores medios para distintas moléculas.

También te puede interesar:

TEORÍA

Termodinámica apartado 9: Definición de entalpía de reacción. Reacciones endotérmicas y exotérmicas.

Termodinámica apartado 10: Definición de entalpía de formación y ejemplos.

Termodinámica apartado 11: Cálculo de la entalpía de reacción a partir de las entalpías de formación.

Termodinámica apartado 12: Definición de energía de enlace o entalpía de enlace y ejemplos.

Termodinámica apartado 13: Cálculo de las entalpías de reacción a partir de las energías de enlace. Enlaces rotos y formados.

EJERCICIOS

Todos los ejercicios resueltos de Termoquímica

En este ejercicio resuelto de termoquímica vamos a calcular la entalpía de dos reacciones químicas de compuestos orgánicos con halógenos a partir de las entalpías de enlace (la fórmula que comúnmente llamamos enlaces rotos y enlaces formados, que hemos visto en teoría y ejercicios previos). En concreto, se trata de la reacción del eteno con el cloro (reacción orgánica de cloración o de adición del cloro al doble enlace) y de la reacción del etino con el bromo (reacción orgánica de bromación o de adición del bromo al triple enlace). Debemos recordar que los valores de entalpía de reacción así obtenidos serán únicamente aproximados, ya que los valores de energía de enlace que aparecen en las tablas son valores medios para distintas moléculas que contienen dicho enlace. El enunciado completo es:

Prever la variación de entalpía estándar aproximada de las reacciones siguientes, usando los valores medios de entalpías de enlace adjuntos:

También te puede interesar:

Cálculo de las entalpías de reacción a partir de las entalpías de enlace

Ejercicios:

Ejercicio 23 Termodinámica: Entalpía del enlace C-C con la entalpía de hidrogenación del eteno (rotos menos formados)

Ejercicio 24 Termodinámica: Entalpía de la reacción de producción de clorometano con entalpías de enlace (rotos menos formados)

Concepto de espontaneidad de las reacciones químicas

En la naturaleza existen multitud de reacciones químicas que son espontáneas. ¿Qué entendemos por  reacción espontánea? Significa que, una vez que la reacción se inicia, transcurre por sí misma, sin un aporte energético externo, hasta que se agotan los reactivos o se agota el reactivo limitante, si lo hay. Podemos visualizar de forma sencilla la espontaneidad de un proceso si imaginamos que echamos a rodar una pelota por una pendiente: una vez que la echamos a rodar no se detendrá en mitad de la cuesta, sino que continuará en movimiento hasta llegar a una zona llana en la que pierda por rozamiento su energía cinética. Una reacción espontánea, de forma similar a la pelota, no se detendrá hasta que los reactivos se transforme por completo en productos.

Estos procesos espontáneos son, además, irreversibles, es decir, no pueden revertir sin un aporte energético externo. Los productos no se recombinan espontáneamente para dar de nuevo los reactivos, igual que la pelota, una vez en terreno llano, no comienza a subir de nuevo la pendiente por sí sola (a no ser que le demos una patada, lo cual ya supondría un aporte energético externo, es decir, un proceso no espontáneo).

Por tanto, como decimos, en la naturaleza existen multitud de procesos espontáneos: la expansión de un gas, la oxidación del hierro… Ahora bien, ¿cómo podemos saber si un proceso dado será o no espontáneo? ¿Qué criterios termodinámicos debemos utilizar? Ya hemos tratado en profundidad en los apartados de teoría previos el concepto de entalpía y lo que son las reacciones endotérmicas y exotérmicas.

Podríamos pensar que una reacción exotérmica, que desprende calor al entorno, siempre será espontánea, dado que los sistemas tienden a un mínimo de energía, y en las reacciones exotérmicas los productos tienen menos energía que los reactivos (tal y como vemos en el diagrama). Es cierto que muchas reacciones espontáneas son exotérmicas y que la mayoría de reacciones exotérmicas son espontáneas; sin embargo, esto no es siempre así. Existen reacciones exotérmicas que no son espontáneas a ciertas temperaturas, y reacciones endotérmicas que sí lo son.

Por tanto, el criterio energético, es decir, el signo de la variación de entalpía ΔH, no es suficiente por sí mismo para decidir si un proceso será o no espontáneo, ya que en verdad, si consideramos el conjunto sistema-entorno, la energía siempre se conserva.

El concepto de entropía: el grado de desorden de los sistemas químicos

Así, para determinar la espontaneidad o no espontaneidad de una reacción química, se hace necesario introducir una variable termodinámica de la cual no habíamos hablado hasta el momento, que es la entropía, representada con una letra S mayúscula.  La entropía es una función de estado (depende únicamente de los estados inicial y final) extensiva (depende de la cantidad de materia total), cuyas unidades son generalmente J/K·mol. De forma simplificada, podemos definir la entropía como una medida del desorden microscópico de un sistema. Así, la variación de entropía global para un sistema, será:

ΔS = Sfinal – Sinicial

Y tenemos que:

ΔS > 0   Aumento del desorden
ΔS < 0   Disminución del desorden

Un sistema muy desordenado tiene una elevada entropía, mientras que un sistema muy ordenado tiene una baja entropía. Por ejemplo, si consideramos los tres estados de agregación del agua, sus entropías serán:

Shielo = 44,8 J/K·mol < Slíquido= 69,9 J/K·mol < Svapor= 188,8 J/K·mol

En general:

Ssólido< Slíquido< Sgas

En un sistema aislado y a volumen constante (que no puede intercambiar ni materia ni energía con el entorno) se dará espontáneamente aquel proceso en el que se produzca un aumento de la entropía, esto es, aquel proceso en el que aumente el desorden. Es decir, en general, los sistemas tienden a un aumento del desorden. Es por este motivo que existen reacciones endotérmicas que son espontáneas; reacciones que por criterios energéticos pareciera que no deben producirse espontáneamente y que, sin embargo, sí ocurren de este modo, porque en el transcurso de las mismas la entropía aumenta considerablemente.

En los próximos apartados profundizaremos un poco más en el concepto de entropía y en la espontaneidad de las reacciones químicas:

Termodinámica Teoría 17: Segundo Principio de la Termodinámica. Entropía del Universo.

Termodinámica Teoría 18: Tercer Principio de la Termodinámica. Concepto de entropía molar estándar.

Termodinámica Teoría 19: ¿Cómo calcular la variación de entropía de una reacción a partir de las entropías molares estándar?

Aquí tenéis las fechas de los exámenes de Selectividad de 2013 para las distintas comunidades autónomas que aparecen en las páginas web de las distintas universidades públicas españolas. Se trata, por tanto, de fechas orientativas que pueden sufrir modificaciones de última hora, pero os servirá para tener una idea (¡ánimo!).

En el apartado 16 de teoría de termodinámica hemos introducido el concepto de entropía, indicando que es una función de estado extensiva representada por una S y que mide el grado de desorden microscópico de un sistema. Asimismo, como hemos comentado en dicho apartado, todos los sistemas tienden a un máximo de entropía, y éste es el motivo de que cuando se lleva a cabo una reacción química en un sistema aislado (sin intercambio de materia ni de energía) en el cual el factor energético no puede ser determinante, dado que no se está intercambiando ningún tipo de energía con el entorno, se produzca espontáneamente aquel proceso en el que aumente la entropía del sistema.

Por tanto, vemos que la entropía del sistema está aumentando, ΔS > 0, a pesar de que no hay ningún tipo de intercambio con el exterior… ¿Cómo es esto posible? Es posible porque la entropía, a diferencia de la energía, sí que se puede crear. De hecho la entropía se crea constantemente en el Universo, no para de aumentar, y esta es la base del Segundo Principio de la Termodinámica. Si nosotros consideramos la totalidad del Universo como un colosal sistema aislado, cualquier proceso espontáneo que tenga lugar en él será aquel que haga que ΔSu > 0 y, por tanto, en efecto, S no para de aumentar y la entropía se va creando.

Así, el Segundo Principio de la Termodinámica se pueden enunciar como:

Considerando el Universo como un sistema aislado, se producirán espontáneamente aquellos procesos en los que la entropía del Universo aumenta, es decir, la entropía del Universo tiende a un máximo.

¿Significa esto que una reacción química siempre tendrá una variación de entropía positiva? No, porque la reacción química no es un sistema aislado. Lo habitual es que se produzca a presión y temperatura constantes, por ejemplo, en un vaso de precipitados en el laboratorio, rodeada de un determinado entorno que es el resto del Universo. Globalmente, la entropía total, ΔSsistema + ΔSentorno, aumentará, ya que:

ΔSsistema + ΔSentorno = ΔSu>0

Por tanto, la entropía del sistema podrá disminuir siempre y cuando la entropía del entorno aumente en una cantidad superior, de modo que el cómputo global haga que aumente la entropía del universo. De hecho, veremos ejemplos de reacciones con ΔS < 0 en algunos de los ejercicios resueltos.

El Tercer Principio de la Termodinámica, propuesto en 1921 por Max Planck, establece que el valor de entropía de un sólido cristalino perfecto es cero en el cero absoluto de temperatura. Es decir, puesto que un sólido cristalino en el cero absoluto es una estructura perfectamente ordenada, su desorden es nulo, es decir, su entropía es nula pues, como hemos indicado en el apartado 16 de teoría de termodinámica: “Espontaneidad de las reacciones químicas. Concepto de entropía“, se puede asimilar la entropía de un sistema a su grado de desorden.

Así, la entropía de un cristal perfecto es nula en el cero absoluto porque al disminuir la temperatura de una sustancia disminuye progresivamente su energía interna, como consecuencia de la disminución de los movimientos moleculares de vibración, rotación y traslación. Si la temperatura sigue disminuyendo, puede llegar un punto (teórico) en el que los movimientos se detengan y el orden sea perfecto. Este punto teórico de mínima temperatura es el cero absoluto, es decir, -273,15ºC, y es un valor no alcanzable experimentalmente (aunque se ha estado cerca en algunos experimentos se trató de condiciones muy particulares). A cero kelvin todas las sustancias son sólidas. Por ejemplo, el hidrógeno, el oxígeno y el nitrógeno tienen los siguientes puntos de fusión:

H2= 14,03 K (≈-239ºC); O2= 50,35 K (≈-223ºC); N2 = 63,14 K (≈-210ºC)

En el cero absoluto, cualquiera de estas sustancias será un sólido, a pesar de sus bajísimos puntos de fusión, ya que todos ellos están por encima de cero grados kelvin. A dicha temperatura mínima, los átomos o moléculas que formen los sólidos no presentarán movimientos, estarán quietos, con desorden nulo y por tanto entropía nula. Ahora bien, no debemos confundir tener entropía cero con tener energía cero: las sustancias en el cero absoluto tendrán su correspondiente energía interna debida a las energías potenciales eléctricas de atracción y repulsión de los núcleos y  los electrones, así como a la energía cinética de los electrones, que nunca se detienen (si se detuvieran, el átomo colapsaría).

Por tanto, la entropía es cero para un sólido cristalino perfectamente ordenado en el cero absoluto, y va aumentando a medida que aumenta la temperatura y se incrementan con ésta los movimientos moleculares (a mayor temperatura, mayor entropía). Este es el motivo de que todas las sustancias tengan valores de entropía absolutos y positivos, porque tenemos una escala real que empieza en cero y va en aumento. Esto último es, de hecho, una diferencia fundamental con la entalpía o con la energía libre de Gibbs. En el caso de la entalpía, sólo podemos medir incrementos o variaciones, es decir, ΔH, tomando como valor cero una referencia arbitraria, la de los elementos puros, mientras que en la tablas de entropía no hallamos incrementos o variaciones de entropía sino simplemente entropías, S. Como la escala de entropía tiene este cero real, la entropía de los elementos puros no es cero, sino que tiene su correspondiente valor dado. Así, por ejemplo, para el hidrógeno, su variación de entalpía de formación estándar será 0, pero su entropía molar estándar no, sino que tiene un valor de 130,7 J/mol·K. En la tabla siguiente se muestran las principales diferencies existentes entre la entalpía y la entropía:

¿Qué son las entropías molares estándar, Sm0?  Son los valores de entropía de cada sustancia en condiciones termodinámicas estándar de 25ºC y 1 atmósfera para 1 mol de sustancia, ya que al ser la entropía una función de estado extensiva, depende de la cantidad de sustancia total, y debemos indicar cuánta sustancia tenemos. Así, las unidades de la entropía molar estándar son J/mol·K.

Para poder determinar cualitativamente qué sustancia tendrá una mayor entropía molar estándar sin recurrir a las tablas, puede ser de utilidad recurrir a algunas consideraciones, que son:

• La entropía de los gases es mayor que la de los líquidos, y la de estos mayor que la de los sólidos.
• En el caso de sustancias con el mismo estado de agregación y similar masa atómica, tendrá mayor entropía la que tenga un mayor número de átomos, por ejemplo, en el caso del etano y del monóxido de nitrógen, ambos con masa molecular 30 g/mol, el etano tiene una mayor entropía molar estándar (229,5 J/K·mol frente a los 210,6 J/K·mol del NO) por tener mayor número de átomos.
• Cuanto más débiles son los enlaces entre los átomos que forman una especie química, mayor es la entropía. Por ejemplo, en el caso del etano, el eteno y el etino (compuestos orgánicos de 2 carbonos con enlace simple, doble y triple respectivamente), el etano es el que tiene una mayor entropía molar porque el enlace simple carbono-carbono es más débil que el enlace doble y este a su vez que el triple.

Los valores de entropía molar estándar son útiles para calcular la variación de entropía de una reacción química, tal y como veremos en el apartado 19 de teoría.

Los valores de entropía molar estándar tabulados se pueden emplear para calcular la variación de entropía de una reacción química, de forma similar al uso de las entalpías de formación para determinar la variación de entalpía, visto en un apartado previo.

A diferencia de lo que ocurre en el uso de las entropías molares estándar, cuando calculamos la entropía de una reacción sí debemos poner la letra griega delta, Δ, es decir, ΔS, porque hablamos de una variación de entropía desde un estado inicial a un estado final (de reactivos a productos):

ΔSro = Sproductos – Sreactivos

Para una reacción genérica:

aA + bB –> cC + dD

Entropía total de los productos: c·Smo(C) + d·Smo(D)

Entropía total de los reactivos: a·Smo(A) + b·Smo(B)

(multiplicamos las entropías de cada especie por el coeficiente estequiométrico porque al ser molares son únicamente para 1 mol de compuesto, por lo que se deberán considerar los moles totales presentes).

Así, la variación de entropía de la reacción, será:

ΔSro = Entropía total de los productos – Entropía total de los reactivos

ΔSro = c·Smo(C) + d·Smo(D) – a·Smo(A) + b·Smo(B)

Por tanto, la fórmula final a aplicar será:

El valor de ΔS de una reacción será necesario para poder determinar cuantitativamente la espontaneidad de una reacción química a partir del valor de la Energía libre de Gibbs, tal y como explicaremos en el apartado 20 de teoría sobre el concepto de Energía Libre.

 Otros vídeos relacionados que pueden interesarte:

Termodinámica Teoría 16: Espontaneidad de las reacciones químicas. Concepto de entropía.

Termodinámica Teoría 17: Segundo Principio de la Termodinámica. Entropía del Universo.

Termodinámica Teoría 18: Tercer Principio de la Termodinámica. Concepto de entropía molar estándar.

En este vídeo veremos cómo determinar el signo de la variación de entropía de algunos procesos y reacciones químicas a partir de ciertas consideraciones, entre las que se incluyen, esencialmente, las siguientes:

• La entropía de una mezcla de gases es mayor que la de dichos gases por separado. Así, si nosotros tenemos un recipiente de un litro que contiene un mol de hidrógeno, y otro recipiente de un litro que contiene un mol de argón, cuando se mezclan dichos gases en un recipiente de dos litros la entropía aumenta, a pesar de no haber aumento de la presión.

• La entropía de una disolución sólido-líquido es mayor que la del soluto y el disolvente por separado. Así, si nosotros disolvemos 10 gramos de cloruro sódico en 1 litro de agua, la entropía inicial del NaCl y del H2O es menor que una vez que hemos disuelto el soluto en el disolvente.
• En cambio, si se trata de disolver un gas en un líquido, la entropía de la disolución disminuye con respecto a la del gas y el líquido por separado. Esto es debido a que, en el seno del líquido, el gas tiene una menor libertad de movimiento que la que tenía inicialmente y, por tanto, su entropía disminuye.
• Si consideramos reacciones en las que intervienen gases, la entropía aumentará si aumenta el número de moles de gas de reactivos a productos; si disminuye el número de moles de gas de reactivos a productos, la variación de entropía será negativa (disminuye el desorden). Es decir:

ΔS > 0 si Δn > 0 (aumenta el número de moles de gas, aumenta el desorden)

ΔS < 0 si Δn < 0 (disminuye el número de moles de gas, disminuye el desorden)

Δn: variación del número de moles gaseosos de reactivos a productos

Otros vídeos relacionados que pueden interesarte:

Termodinámica Teoría 16: Espontaneidad de las reacciones químicas. Concepto de entropía.

Termodinámica Teoría 17: Segundo Principio de la Termodinámica. Entropía del Universo.

Termodinámica Teoría 18: Tercer Principio de la Termodinámica. Concepto de entropía molar estándar.

Termodinámica Teoría 19.1: Cómo calcular la variación de entropía de una reacción con entropías molares estándar

Hemos visto en apartados previos que en una reacción química hay dos fuerzas impulsoras diferenciadas. Por una parte, se ve favorecido el sentido de la reacción en el que hay una disminución de entalpía de reactivos a productos, es decir, el sentido exotérmico, mientras que, por otra parte, se favorece el sentido de la reacción en el que hay un aumento de entropía, ΔS > 0, es decir, un aumento del desorden. De ambos factores, ΔH y ΔS, dependerá que una reacción química sea espontánea o no espontánea. Ambos factores pueden ir en el mismo sentido o estar contrapuestos, teniendo tres posibles situaciones distintas:

1) Puede ser que tanto ΔH como ΔS sean favorables, con lo cual la reacción será en todo caso espontánea, independientemente de la temperatura.

2) Puede ser, por el contrario, que tanto ΔH como ΔS sean desfavorables, con lo cual la reacción será no espontánea a cualquier temperatura.

3) Puede ser que una de las dos variables sea favorable y la otra desfavorable, con lo cual el resultado final dependerá de la magnitud de ambos, es decir, de cuál de estas dos fuerzas impulsoras contrapuestas tenga mayor peso en el resultado final, así como de la temperatura.

Estas tres posibles situaciones hacen pensar que debe haber una relación matemática entre la entalpía y la entropía, dependiente de la temperatura, que las combine ambas y nos sirva para predecir la espontaneidad o no espontaneidad de una reacción química. Aunque no vamos a deducir dicha relación, es una nueva magnitud, llamada Energía Libre de Gibbs, que viene dada por la expresión siguiente:

G = H – TS

G es una función de estado extensiva (depende únicamente del estado inicial y final y de la cantidad total de materia que contenga el sistema considerado). Si estamos considerando una reacción química, en la que pasamos de unos reactivos a unos productos, la expresaremos como incrementos:

ΔG = ΔH – TΔS

El factor de entalpía, ΔH, representa la energía total del sistema, mientras que el factor TΔS representa la energía no aprovechable de dicha energía total, es decir, energía que el sistema no puede utilizar para realizar un trabajo. Por esto a ΔG se la llama energía libre o entalpía libre, porque es la fracción o la cantidad de la energía total que sí puede ser aprovechable como trabajo útil. Por este motivo es dicha magnitud, y no la entalpía ni la entropía, el factor determinante de la espontaneidad de una reacción química, ya que representa la energía efectivamente disponible en procesos realizados a presión y temperatura constante. Así, en función del signo de la variación de energía libre de Gibbs, tenemos tres posibilidades:

ΔG > 0, positivo: Reacción no espontánea

ΔG = 0, Sistema en equilibrio

ΔG < 0, negativo: Reacción espontánea

Teniendo en cuenta la expresión matemática considerada, podemos establecer el signo de la variación de energía libre de Gibbs de forma cualitativa conociendo los signos de la variación de entalpía y de la variación de entropía, ΔH y ΔS. Así, tendremos cuatro posibilidades distintas:

Este es el primer ejercicio en el que vamos a utilizar la Ley de Hess para calcular el valor de una entalpía de reacción, en concreto de la reacción de formación de etanol a partir de sus elementos en estado fundamental, es decir, carbono grafito, hidrógeno gaseoso y oxígeno gaseoso. En primer lugar debemos plantear dicha reacción de formación y, una vez planteada, veremos cómo podemos combinar las reacciones químicas aportadas en el enunciado (la reacción de combustión de etanol, la reacción de formación de dióxido de carbono y la de formación de agua) para lograr que por combinación de estas se obtenga la reacción objetivo. Una vez que hayamos determinado los coeficientes por los que es necesario multiplicar cada ecuación termoquímica para llegar a la ecuación problema, aplicaremos estos mismos coeficientes a los valores de entalpía para calcular la entalpía de formación del etanol.

El enunciado completo es el siguiente:

Usar la Ley de Hess para calcular la entalpía estándar de formación del etanol con los datos aportados:

También te puede interesar:

Termoquímica Teoría 14: Ley de Hess para el cálculo de la entalpía de reacción. Aditividad de las entalpías.

En este ejercicio resuelto de termodinámica química vamos a calcular la entalpía de la reacción de oxidación a ácido acético por parte del oxígeno, utilizando la Ley de Hess. El enunciado completo es el siguiente:

Calcular la entalpía de la reacción de oxidación de etanol a ácido acético, sabiendo que en la combustión de 10 gramos de etanol se desprenden 300 kJ y en la combustión de 10 gramos de ácido acético se desprenden 140 kJ.

Como se puede observar, en el enunciado no nos dan las ecuaciones termoquímicas que tenemos como dato, tal como ocurría en el ejercicio previo, sino que tenemos que plantearlas a partir de lo indicado en el enunciado. Asimismo, los datos de entalpía aportados vienen dados como kJ desprendidos (signo negativo para la entalpía) por cada 10 gramos de compuesto que reacciona; será necesario, por tanto, plantear y ajustar correctamente las reacciones y realizar algunos cálculos estequiométricos para poder disponer de los valores de entalpía de reacción en kJ/mol. Una vez hecho esto, las reacciones de combustión de etanol y ácido acético obtenidas serán las siguientes:

También te puede interesar:

Termoquímica Teoría 14: Ley de Hess para el cálculo de la entalpía de reacción. Aditividad de las entalpías

Termoquímica Ejercicio 26: Ley de Hess para el cálculo de la entalpía de formación del etanol

Ya hemos visto en el apartado previo la definición de energía libre, G, que es la máxima energía aprovechable por una reacción química para realizar un trabajo. Asimismo, hemos visto también la relación que guarda la variación de dicha energía libre con la variación de entalpía (ΔH) y la variación de entropía (ΔS) de una reacción química. En este nuevo apartado vamos a ver dos tipos concretos de energías libres de Gibbs, que son la energía libre de Gibbs de formación y la de reacción.

De forma análoga a la entalpía de formación, ΔHfo, que hemos definido en el apartado 10 de teoría de termodinámica, la entalpía libre o energía libre estándar de formación de un compuesto, representada también como ΔGfo, corresponde a la formación de 1 mol de compuesto a partir de sus elementos en estado fundamental. Por ejemplo:

Del mismo modo que ocurre con la entalpía, la energía libre de formación para los elementos puros en estado estándar es cero, por ejemplo:

A continuación vemos una tabla con las energías libres de formación de diversos compuestos:

También se puede descargar la tabla de energías libres de Gibbs de formación estándar en formato PDF.

Las unidades de la energía libre de formación son kJ/mol. Los valores se pueden relacionar con la estabilidad de cada compuesto. Cuando menor (más negativo) es el valor de ΔGfo, más estable será dicho compuesto. Si observamos los valores de energías libres de Gibbs de formación estándar (25ºC y 1 atm) de la tabla, el compuesto más estable de estos será el dióxido de carbono (-394,4 kJ/mol) y el más inestable el

Estos valores de energía libre de cada compuesto se pueden emplear para calcular la variación de energía libre de cualquier reacción química, de forma análoga a lo que ocurre con las entalpías de formación. Recordemos la fórmula vista en el apartado 11 de teoría de termodinámica:

Así, para el caso de la energái libre, si tenemos la reacción genérica:

aA + bB → cC + dD

Tendremos:

Energía libre de formación de los reactivos: a·ΔGf(A)o  + b·ΔGf(B)o

Energía libre de formación de los productos:c·ΔGf(C)o  + d·ΔGf(D)o

ΔGro = Energía libre formación de los productos – Energía libre de formación de los reactivos

ΔGro = c·ΔGf(C)o  + d·ΔGf(D)o - a·ΔGf(A)o  + b·ΔGf(B)o

Finalmente, y de forma análoga a la entalpía:

Esta fórmula la aplicaremos en los ejercicios resueltos para el cálculo de la energía libre de Gibbs de diversas reacciones químicas.

En el próximo apartado, el apartado 22 de teoría de termodinámica, combinaremos el 20 y el 21 para tener una visión global de qué opciones tenemos para calcular ΔGro, energía libre de Gibbs de una reacción, y cómo predecir de distintas formas la espontaneidad de una reacción química a partir de dichos valores.

En este ejercicio resuelto de termodinámica química vamos a calcular la variación de entalpía de la reacción de fermentación de la glucosa, es decir, la reacción en la que la glucosa da lugar a dióxido de carbono y etanol (utilizada tradicionalmente y en la industria para la producción de bebidas alcohólicas). Para ello utilizaremos las entalpías de combustión de la glucosa y del etanol y aplicaremos la Ley de Hess.

El enunciado completo es el siguiente:

La reacción de fermentación de la glucosa, C6H12O6 (s), produce etanol, C2H5OH (l), y dióxido de carbono. Calcular la variación de entalpía de la reacción a partir de los datos siguientes:

 ΔHco (glucosa) = -2813 kJ/mol

 ΔHco (etanol) = -1367 kJ/mol

Las reacciones de combustión de la glucosa y del etanol que deberemos plantear son, respectivamente:

También te puede interesar:

Teoría Termoquímica 14: Cálculo de la entalpía de una reacción mediante la Ley de Hess

Ejercicio Termoquímica 26: Uso de la Ley de Hess para el cálculo de la entalpía de formación del etanol

Ejercicio Termoquímica 27: Ley de Hess para el cálculo de la entalpía de la reacción de oxidación de etanol a ácido acético

En este ejercicio resuelto de termodinámica química vamos a calcular la entalpía de formación del óxido de zinc, ZnO, utilizando la Ley de Hess. Para ello combinaremos varios procesos relacionados, como son la reacción del zinc con el ácido sulfúrico, la reacción de formación del agua y la reacción del óxido de zinc y del ácido sulfúrico. El enunciado completo es el siguiente:

 Calcular la entalpía de formación del óxido de zinc a partir de los datos siguientes:

También te puede interesar:

Teoría Termoquímica 14: Cálculo de la entalpía de una reacción mediante la Ley de Hess

Ejercicio Termoquímica 26: Uso de la Ley de Hess para el cálculo de la entalpía de formación del etanol

Ejercicio Termoquímica 27: Ley de Hess para el cálculo de la entalpía de la reacción de oxidación de etanol a ácido acético

En este ejercicio resuelto 30 de termodinámica química, vamos a aplicar la Ley de Hess para el cálculo de la entalpía de combustión de la sacarosa, conociendo la entalpía de otras reacciones, como la reacción de formación del dióxido de carbono, la reacción de formación del agua y la reacción de formación de la sacarosa. El enunciado completo es el siguiente:

Sabiendo que la entalpía estándar de formación de la sacarosa, C12H22O11, es ΔHfo = -2221,8 kJ/mol, y que las entalpías de formación del CO2 (g) y del H2O (l) son, respectivamente, -393,5 y -285,8 kJ/mol, ¿cuál será el valor de la entalpía de combustión de la sacarosa aplicando la Ley de Hess?

Para resolver este ejercicio, lo primero que debemos hacer es escribir y ajustar correctamente todas las ecuaciones termoquímicas cuyos valores de entalpía nos dan en el enunciado. Seguidamente escribiremos la ecuación termoquímica cuya entalpía queremos calcular y visualizando el conjunto de ecuaciones, determinaremos cuáles son los coeficientes por los que hay que multiplicar las ecuaciones dato para llegar a la ecuación problema.

También te puede interesar:

Teoría:

Teoría 14 Termoquímica: Cálculo de la entalpía de una reacción por la Ley de Hess

Ejercicios:

Ejercicio 26 Termoquímica: Uso de la Ley de Hess para el cálculo de la entalpía de formación del etanol

Ejercicio 27 Termoquímica: Ley de Hess para determinar la entalpía de la reacción de oxidación de etanol a ácido acético

Ejercicio 28 Termoquímica: Entalpía de fermentación de la glucosa mediante la Ley de Hess

Ejercicio 29 Termoquímica: Cálculo de la entalpía de formación del óxido de zinc con Ley de Hess