En esta apartado aplicaremos nuevamente el Primer Principio de la Termodinámica a un tipo concreto de reacciones química, en este caso, a las que transcurren a presión constante, que son las más habituales. Aunque hemos visto algunas reacciones que transcurren a volumen constante en el apartado 6, la mayor parte de reacciones químicas suceden a presión atmosférica y con variación de volumen, ya que se llevan a cabo al aire libre. Por ejemplo, una hoguera o en recipientes abiertos en el laboratorio: un vaso de precipitados, un enlermeyer…
Cuando aplicamos el Primer Principio de la Termodinámica a estas reacciones, surge una nueva función de estado, denominada entalpía que es un concepto fundamental en termoquímica. Veremos a continuación cómo aplicar dicho principio a estas reacciones paso a paso hasta llegar a la deducción de la entalpía y a su relación con la variación de energía interna en una reacción química a presión constante.
La expresión matemática del primer principio es:
En este caso, dado que es una reacción que no se lleva a cabo en un recipiente cerrado, consideraremos que sí que hay una variación de volumen apreciable que será:
ΔV = Volumen productos (VP) – Volumen reactivos (VR)
Como estamos considerando la transferencia de calor a presión constante, esto se indica con una p subíndice, es decir:
ΔU = QP - PΔV
Si despejamos este QP, pasando el término – PΔV al otro lado sumando quedará:
QP = ΔU + PΔV
Y como ΔV = VP - VR,
y ΔU = UP - UR, entonces:
QP = UP - UR + P(VR - VP)
QP = UP - UR + PVP - PVR
Ahora agrupamos los términos referidos a productos y los referidos a reactivos. Queda:
QP = UP + P VP - (UR + PVR)
El producto PV tiene unidades de energía, que sumada a la energía interior U, nos da una nueva medida de energía que llamamos ENTALPÍA, representada por H, y que es una función de estado (depende de los estados final e inicial del sistema):
H = U + PV
QP = UP + PVP - (UR + PVR)
HP = UP + PVP
HR = (UR + PVR)
QP = UP+ PVP - (UR +PVR)
QP = ΔH
Como vemos, el calor absorbido o desprendido en una reacción química realizada a presión constante es igual a la variación de entalpía del sistema, siendo H, por tanto, otra forma más de medir la energía de un sistema.
Dado que la entalpía es una función de estado, como ocurre con la energía interna, U, no se puede conocer su valor absoluto, únicamente se puede medir su variación durante una reacción química.