Existen algunas reacciones química que transcurren a volumen constante, es decir, sin variación apreciable en el volumen total del sistema. Son ejemplos de ello las reacciones que se dan entre sólidos y líquidos sin desprendimiento de gases, ya que en estos la variación es muy pequeña y se puede despreciar, o también las que se llevan a cabo en un recipiente cerrado, como un termo o un calorímetro, aunque intervengan gases. Son ejemplos de esto la comida cocinada en la olla a presión, la esterilización del material de laboratorio en un autoclave o la fermentación del vino en un recipiente cerrado para convertirse en cava.
Veamos cómo aplicar el Primer Principio de la Termodinámica a estos procesos. Recordemos que matemáticamente, se expresa como:
y que hemos deducido en el tercer apartado
De modo que:
Pero como no hay variación de volumen ΔV = 0, y por tanto el producto - PΔV también será 0 y quedará :
Como el proceso es a volumen constante, éste será el calor transmitido a volumen constante lo cual se indica añadiendo v subíndice.
Por tanto:
El calor absorbido o desprendido en una reacción química realizada a volumen constante, Qv, es igual a la variación de energía interna del sistema.