Equilibrio Químico Teoría 2: Constante de equilibrio Kc. Ley de acción de masas.

En el año 1864, Guldberg y Waage hallaron experimentalmente que existe una relación entre las concentraciones de reactivos y de productos de una reacción química una vez que esta ha alcanzado el equilibrio. A dicha relación se la denomina constante de equilibrio, y se simboliza como K_c. Veamos cómo deducir la expresión de K_c.

Si consideramos la siguiente reacción reversible:

La velocidad de la reacción hacia la derecha, de reactivos a productos, será:

v_d = k_d·[A]ⁿ·[B]^m

Consideramos que se trata de un proceso elemental. Ya hemos indicado en numerosas ocasiones en el tema de cinética química, que si tenemos un proceso elemental, los exponentes de la ecuación de velocidad coinciden con los coeficientes estequiométricos, así:

v_d = k_d·[A]^a·[B]^b

Para la reacción inversa:

v_i = k_i·[C]^c·[D]^d

Al alcanzar el equilibrio, como hemos indicado en el primer apartado de teoría, lo que ocurre es que las velocidades directa e inversa se igualan:

v_d = v_i

k_d·[A]^a·[B]^b = k_i·[C]^c·[D]^d

El cociente entre las dos constantes de velocidad a una temperatura dada será otra constante, cuyo valor depende también de la temperatura, y que llamamos K_c, constante de equilibrio:

Esta expresión es la denominada ley de acción de masas. Así, la ley de acción de masas nos indica que, en un proceso elemental, el producto de las concentraciones de los productos en el equilibrio, elevadas a sus respectivos coeficientes estequiométricos, dividido por el producto de las concentraciones de los reactivos elevadas a sus respectivos coeficientes estequiométricos, es un valor constante para cada temperatura.

Aunque el valor de la constante de equilibrio K_c está asociado a concentraciones molares, por convenido se suele expresar como una magnitud adimensional, esto es, sin unidades.

Por ejemplo, para la reacción entre I₂ y H₂ para dar HI:

I_2(g) + H_2(g) ⇔ 2HI_(g)

K_c a 298K = 794

K_c a 500K = 160

K_c a 1100K = 25

Aunque como vemos el valor de la constante de equilibrio K_c varía con la temperatura, su valor es independiente de las concentraciones iniciales de reactivos y productos.

El valor de K_c de una reacción química nos indica en qué grado se produce la misma. Así:

- Cuando K_c > 1, la mayoría de reactivos se convierten en productos cuando se alcanza el equilibrio químico.

- Cuando K_c ≈ ∞, prácticamente no existen más que productos, se comporta como una reacción irreversible.

- Cuando K_c < 1, al alcanzarse el equilibrio químico, solo se han formado pequeñas concentraciones de productos, la cantidad de reactivos es mayor.

Por ejemplo, para las reacciones siguientes, todas ellas a 500K:

N₂O_2(g) ⇔ 2NO_2(g)  K_c = 42, la [NO₂] es mayor que la [N₂O₂]

F_2(g) ⇔ 2F_(g) K_c = 7,3·10^-13, la reacción prácticamente no se da

H_2(g) + Cl_2(g) ⇔ 2HCl_(g) K_c = 4·10¹⁸, la reacción es prácticamente completa, no quedarán en el recipiente moléculas de reactivos, H₂ y Cl₂.

Cabe destacar también que el valor de la constante de equilibrio K_c corresponde a un equilibrio expresado de forma determinada, de manera que si varía el sentido de la reacción, o su ajuste estequiométrico, también lo hace el valor de la constante, aunque ambos valores presentan cierta relación. Así:

- La constante de equilibrio de una reacción y su inversa son recíprocas:

I_2(g) + H_2(g) ⇔ 2HI_(g)     K_c

 2HI_(g) ⇔ I_2(g) + H_2(g)  K_c‘

- Si una reacción ajustada se multiplica o divide por un valor n (es decir, se ajusta de forma distinta), la constante de equilibrio sufre el mismo cambio, aunque como exponente:

Ecuación 1: I_2(g) + H_2(g) ⇔ 2HI_(g)   K_c

Ecuación 2: (1/2)I_2(g) + (1/2)H_2(g) ⇔ HI_(g)     K_c‘

Ecuación 2 = (1/2)·Ecuación 1

K_c‘ = (K_c)^1/2

- Si un proceso es la suma de varios equilibrios químicos, la constante de equilibrio global es producto de las anteriores:

H_2(g) + 1/2O_2(g) ⇔ H₂O_(g)    K_c

CO_2(g) ⇔ CO_(g) + 1/2O_2(g)     K_c‘

H_2(g) + CO_2(g) ⇔ CO_(g) + H₂O_(g)    K_c”

Por último, cabe destacar que cuando tenemos equilibrios heterogéneos, las concentraciones de sólidos o de líquidos puros no se indican en la expresión de la constante de equilibrio K_c porque son constantes y se incluyen en la misma. Únicamente se tienen en cuenta las especies disueltas o en estado gas:

CaCO_3(s) ⇔ CaO_(s) + CO_2(g)

Así, para esta reacción, como CaCO₃ y CaO son sólidos no se incluyen en la expresión de la constante, y esta queda únicamente como K_c = [CO₂], incluyendo únicamente el CO₂ por ser la única especie gaseosa.

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